Использование золошлаковых отходов ТЭЦ в строительстве

А.А.Черепанов
Институт тектоники и геофизики им. Ю.А.Косыгина ДВО РАН , г.Хабаровск

Использование золошлаковых отходов ТЭЦ в строительстве

В процессе деятельности предприятий электроэнергетики образуется много золошлаковых отходов. Годовое поступление золы в золоотвалы составляет по Приморскому краю от 2,5 до 3,0 млн. т в год, Хабаровскому – до 1,0 млн. т (рис.1). Только в пределах г. Хабаровска в золоотвалах хранится более 16 млн. т золы.

Золошлаковые отходы (ЗШО) можно использовать в производстве различных бетонов, строительных растворов [2-7]. Керамики, теплогидроизоляционных материалов, дорожном строительстве, где они могут быть использованы взамен песка и цемента. Большее применение находит сухая зола уноса с электрофильтров ТЭЦ-3. Но использование таких отходов в хозяйственных целях пока ограничено, в том числе и в связи с их токсичностью. В них  накапливается значительное количество опасных элементов. Отвалы постоянно пылят, подвижные формы элементов активно вымываются осадками, загрязняя воздух, воды и  почвы.  Использование таких отходов – одна  из наиболее актуальных проблем. Это возможно путем удаления или извлечения из золы вредных и ценных компонентов и использование оставшейся массы золы в строительной индустрии и производстве удобрений.

Краткая характеристика золошлаковых отходов

На обследованных ТЭЦ сжигание углей  происходит при температуре 1100-1600 С. При сгорании органической части углей образуются летучие соединения в виде дыма и пара, а негорючая минеральная часть топлива выделяется в виде твердых очаговых остатков, образуя пылевидную массу (зола), а также кусковые шлаки. Количество твердых остатков для каменных и бурых углей колеблется от 15 до 40%. Уголь перед сжиганием измельчается и в него, для лучшего сгорания, часто добавляют в небольшом (0,1-2%) количестве мазут.
При сгорании измельченного топлива мелкие и легкие частицы золы уносятся дымовыми газами, и они носят название золы уноса. Размер частиц золы уноса колеблется от 3-5 до 100-150 мкм. Количество более крупных частиц обычно не превышает 10-15%.  Улавливается зола уноса золоуловителями.  На  ТЭЦ-1 г. Хабаровска и Биробиджанской ТЭЦ золоулавливание мокрое на скруберах с трубами Вентури,  на ТЭЦ-3  и ТЭЦ-2 г. Владивостока – сухое на электрофильтрах.
Более тяжелые частицы золы оседают на подтопки и сплавляются в кусковые шлаки, представляющие собой агрегированные и сплавившиеся частицы золы размером от 0,15 до 30 мм. Шлаки   размельчаются и удаляются водой. Зола уноса и размельченный шлак удаляются вначале раздельно, потом смешиваются, образуя золошлаковую смесь. 
В составе золошлаковой смеси кроме золы и шлака постоянно присутствуют частицы несгоревшего топлива (недожог), количество которого составляет 10-25%. Количество золы уноса,  в зависимости от  типа котлов, вида топлива и режима его сжигания может составлять 70-85% от массы смеси, шлака 10-20%. Золошлаковая пульпа удаляется на золоотвал по трубопроводам.
Зола и шлак при гидротранспорте и на золошлакоотвале взаимодействуют с водой и углекислотой воздуха. В них происходят процессы, сходные с диагенезом и литификацией. Они быстро поддаются выветриванию и при осушении при скорости ветра 3 м/сек начинают пылить. Цвет ЗШО темносерый, в разрезе слоистый, обусловленный чередованием разнозернистых слойков, а также осаждением белой пены, состоящей из алюмосиликатных полых микросфер.
Усредненный химический состав ЗШО обследованных ТЭЦ приведен в нижеследующей таблице 1.

Золы ТЭЦ, использующих каменный уголь, по сравнению с золами ТЭЦ, использующих бурые угли, отличаются повышенным содержанием  SO3 и п.п.п., пониженным – оксидов кремния, титана, железа, магния, натрия. Шлаки – повышенным содержанием  оксидов кремния, железа, магния,  натрия и пониженным окислов серы, фосфора, п.п.п. В целом, золы высококремнистые, с достаточно высоким содержанием алюминатов.
Содержание элементов-примесей в ЗШО по данным спектрального полуколичественного анализа рядовых и групповых проб  показано в таблице 2. Промышленную ценность, согласно справочника [20], представляют золото и платина, по максимальным значениям приближаются к этому Yb и Li. Содержание вредных и токсичных элементов не превышает допустимых значений, хотя максимальные содержания Mn, Ni, V, Cr приближаются к «порогу» токсичности.                                                                                                                      

Содержание элементов-примесей в г/т ЗШО  ТЭЦ г. Хабаровска

В составе ЗШО различаются кристаллическая, стекловидная и органическая составляющие.

Кристаллическое вещество представлено как первичными минералами минерального вещества топлива, так и новообразованиями, полученными в процессе сжигания и при гидратации и выветривании в золоотвале. Всего в кристаллической составляющей ЗШО устанавливается до 150 минералов. Преобладающие минералы - это мета- и ортосиликаты, а также алюминаты, ферриты, алюмоферриты, шпинели, дендритовидные глинистые минералы, оксиды: кварц, тридимит, кристобалит, корунд, -глинозем, окиси кальция, магния и другие. Часто отмечаются, но в небольших количествах, рудные минералы - касситерит, вольфрамит, станин и другие; сульфиды – пирит, пирротин, арсенопирит и другие; сульфаты, хлориды, очень редко фториды. В результате гидрохимических процессов и выветривания в золоотвалах появляются вторичные минералы – кальцит, портландит, гидроокислы железа, цеолиты и другие.  Большой интерес представляют самородные элементы и интерметаллиды, среди которых установлены: свинец, серебро, золото, платина, алюминий, медь, ртуть, железо, никелистое железо, хромферриды, медистое золото, различные сплавы меди, никеля, хрома с кремнием и другие.

Нахождение капельно-жидкой ртути, несмотря на высокую температуру сгорания угля,  довольно частое явление, особенно в составе тяжелой фракии продуктов обогащения. Вероятно этим объясняется ртутное заражение почв при использовании ЗШО в качестве удобрения без специальной очистки.

Стекловидное вещество – продукт незавершенных превращений при горении, составляет существенную часть зол. Представлено разноокрашенным, преимущественно черным стеклом с металлическим блеском, разнообразными шарообразными стекловидными, перламутроподобными микросферами (шариками)  и их агрегатами. Они слагают основную массу шлаковой составляющей ЗШО. По составу – это оксиды алюминия, калия, натрия и, меньше, кальция. К ним же относятся некоторые продукты термообработки глинистых минералов. Часто микросферы полые внутри и образуют пенистые образования на поверхности  золоотвала и водоотстойных прудов.

Органическое вещество представлено несгоревшими частицами топлива (недо-жог). Преобразованное в топке органическое вещество весьма отлично от исходного и находится в виде кокса и полукокса с очень малой гигроскопичностью и выходом ле-тучих. Количество недожега в исследуемых ЗШО составляло 10-15%.

Ценные и полезные компоненты ЗШО

Из составляющих ЗШО практический интерес представляют в золе железосодержащий магнитный концентрат,  вторичный уголь, алюмосиликатные полые микросферы и инертная  масса алюмосиликатного состава, тяжелая фракцйия, содержащая примесь благородных металлов, редких и рассеянных элементов.

В результате многолетних исследований  получены положительные результаты по извлечению ценных компонентов из золошлаковых отходов (ЗШО) и полной их утилизации [1,9,10] (рис.2).

Путем создания последовательной технологической цепочки различных  приборов и оборудования из ЗШО можно получить  вторичный уголь,   железосодержащий маг-нитный концентрат,  тяжелую минеральную  фракцию и инертную массу.

Вторичный уголь. При технологическом исследовании методом флотации выделен  угольный концентрат, названный нами вторичным углем. Он состоит из частиц несго-ревшего угля и продуктов его термической переработки – кокса и полукокса, характе-ризуется повышенной теплотворной способностью ( >5600 ккал) и зольностью (до 50-65%). После добавки   мазута вторичный уголь можно сжигать на ТЭЦ, либо, делая из него брикеты, продавать населению как топливо. Извлекается он из ЗШО путем флота-ции. Выход до 10-15% от массы перерабатываемых ЗШО. Размеры частиц угля 0-2 мм, реже до 10 мм.

Железосодержащий  магнитный концентрат получаемый из золошлаковых отходов, состоит на 70-95%  из шарообразных магнитных агрегатов и окалины. Остальные минералы (пирротин, лимонит, гематит, пироксены, хлорит, эпидот) присутствуют в количестве от единичных зерен до 1-5% от веса концентрата. Кроме того, в концентрате спорадически отмечаются редкие зерна платиноидов, а также сплавы железо-хромо-никелевого состава.

Внешне это мелкотонкозернистая порошкообразная масса черного и темно-серого цвета с преобладающим размером частиц 0,1-0.5 мм. Частиц крупнее 1 мм не более 10-15%.

Содержание железа в концентрате колеблется от 50 до 58%. Состав магнитного концентрата из золошлаковых отходов золоотвала ТЭЦ-1: Fe - 53,34%, Mn- 0,96%, Ti – 0,32%, S - 0,23%, P - 0,16%. По данным спектрального анализа в концентрате присутст-вует Mn до 1%, Ni первые десятые доли %, Co до 0,01-0,1%, Ti -0,3-0,4%, V  - 0,005-0,01%, Cr – 0,005-0,1 (редко до 1%), W – от сл. до 0,1%.  По составу это хорошая железная руда с лигирующими добавками.

 Выход магнитной фракции по данным магнитной сепарации в лабораторных условиях колеблется от 0,3 до 2-4% от массы золы. По литературным данным [3,8] при переработке золошлаковых отходов путем магнитной сепарации в производственных условиях выход магнитного концентрата достигает 10-20% от массы золы, при извлечении 80-88% Fe2O3 и содержании железа 40-46%.

Магнитный концентрат из золошлаковых отходов может быть использован для производства ферросилиция, чугуна и стали. Он также может служить исходным сырьем для порошковой металлургии.

Алюмосиликатные полые микросферы представляют собой дисперсный матери-ал, сложенный полыми микросферами размером от 10 до 500  мкм (рис.3). Насыпная плотность материала 350-500 кг/м3, удельная 500-600 кг/м3 . Основными компонентами фазово-минерального состава микросфер является алюмосиликатная стеклофаза, мул-лит, кварц. В виде примеси присутствует гематит, полевой шпат, магнетит, гидрослю-да, оксид кальция. Преобладающие компоненты их химического состава являются кремний, алюминий, железо (табл. 3). Возможны микропримеси различных компонентов в количествах ниже порога токсичности или промышленной значимости. Содержание естественных радионуклидов не превышает допустимых пределов. Максимальная удельная эффективная  активность составляет 350-450 Вк/кг и соответствует строи-тельным материалам второго класса (до 740 Вк/кг).

Содержание основных элементов в микросферах из золы ТЭЦ-1